Frequentie monsterneming

Per bedrijf worden compressorpotten éénmaal per kwartaal bemonsterd en geanalyseerd op restolie.

Monstername en analyse gebeurt door een extern bedrijf.

Steekproefgrootte

Per keer wordt een a-selecte steekproef genomen van drie afgetapte compressorpotten (< 12 kg), uit de verzamelbak voor afgetapte potten.

Behandeling potten

Voor vervoer worden de leidingen van de geselecteerde potten dichtgeknepen en het boorgat wordt afgedicht met een stop. Het vervoer moet zodanig zijn dat er geen olie lekt tijdens vervoer.

Aanvangsgewicht

Het aanvangsgewicht wordt vóór het uitlekken gewogen. Het gewicht dient kleiner te zijn dan 12 kilo.

Omstandigheden

Het uitlekken dient onder gelijke omstandigheden uitgevoerd te worden, om verschillen te voorkomen. De potten dienen eerst te acclimatiseren bij een temperatuur van 18 °C (gedurende circa één etmaal), dit in verband met de viscositeit van olie.

Uitlekken

Voor het uitlekken wordt de stop verwijderd en worden de leidingen iets geopend, om onderdruk tegen te gaan. Vervolgens worden de potten zodanig geplaatst, op een opvangbak van bekend gewicht (0,1 gr nauwkeurig), dat het boorgat verticaal naar onder is gericht.

Na drie uur uitlekken worden de potten gecontroleerd. Indien dan geen olie is uitgelekt moet geconcludeerd worden dat het boorgat niet goed gepositioneerd is, waarna de ligging van de pot wordt gecorrigeerd.

Vervolgens laat men de pot nogmaals zes uur uitlekken.

Gemiddelde restolie per pot

De totaal uitgelekte hoeveelheid olie wordt gewogen, per pot, door middel van het terugwegen van de opvangbak (0,1 gr nauwkeurig). Vervolgens wordt de gemiddelde hoeveelheid restolie over de drie waarden berekend (gr/pot).

Eis

De verwerkingseis wordt overschreden indien: gemiddeld uitlekgewicht (gr/pot) > 15.

Overschrijding van de eis

Indien de eis wordt overschreden dient het bedrijf een tweede analyse te laten maken, ter controle. Indien ook hierbij de eis wordt overschreden, moet het bedrijf maatregelen nemen. Dit kunnen maatregelen zijn betreffende de gebruikte techniek of betreffende de werkmethoden.

De getroffen maatregelen moeten duidelijk worden vastgelegd, zodat ook deze achteraf te verifiëren zijn.

Monitoring via registatieformat

Per bedrijf worden minimaal vier analyseresultaten overgelegd per jaar (gemiddelde hoeveelheid restolie; gr/pot), via het registratieformat (zie bijlage 3 behorende bij artikel 3, eerste lid, van de Regeling eisen verwerking CFK- en HCFK-houdende koel- en vriesapparatuur 2000).

Voor elke partij ontgast PUR-schuim, bestemd voor hergebruik, dient een monster te worden genomen. Het nemen van een representatief monster gebeurt volgens de algemene richtlijnen voor monsterneming opgesteld door VROM/RIVM (NVN 5860 Afvalstoffen, bemonstering van afvalstoffen).

Dit protocol geeft een beschrijving van de bepaling van het gehalte CFK 11 en CFK 12 in PUR-schuim door oplossen van de PUR in zwavelzuur waarbij door middel van purge en trap de CFK's geadsorbeerd worden op actief kool. De actief kool wordt na desorptie met koolstofdisulfide geanalyseerd met gaschromatografie en massaspectrometrie.

Deze methode is van toepassing op PUR-schuim afkomstig uit koelkasten waarin het als isolatiemateriaal was aangebracht. De vorm waarin de PUR-schuim kan voorkomen is vast plaatmateriaal (oud PUR-schuim) of poedervormig materiaal wat overblijft na verkleining en ontgassing van het vaste plaatmateriaal bij de verwerking van de koelkasten (ontgast PUR-poeder).

De methode is bruikbaar vanaf een CFK-concentratie van 0,1 m/m%.

Er wordt gebruikgemaakt van een Purge en Trap opstelling volgens NEN 6401. Een bekende hoeveelheid PUR wordt verwarmd met zwavelzuur in een Purge en Trap opstelling. Na het oplossen van de PUR wordt gedurende 30 minuten stikstof doorgeleid. De met de stikstofstroom meegevoerde CFK's worden vervolgens geadsorbeerd op een actief koolbuis (800/200 mg).

De analyse van de actief kool wordt uitgevoerd door de kool te desorberen met een bekende hoeveelheid koolstofdisulfide. Na desorptie wordt een hoeveelheid van de koolstofdisulfide-oplossing geïnjecteerd in de gaschromatograaf waar de scheiding van de componenten plaatsvindt. Detectie van de componenten geschiedt met behulp van een massaspectrometer.

Gebruik alleen reagentia van analysekwaliteit. Zie voor gevaren die verbonden zijn aan het werken met chemicaliën, de desbetreffende Chemiekaart.

Voor het uitvoeren van de onderhavige methode zijn de volgende stoffen benodigd:

1. 1.

   Trichloorfluormethaan (CFK 11)

2. 2.

   Dichloorfluormethaan (CFK 12), 5000 u/ml

3. 3.

   Methanol

4. 4.

   Zwavelzuur 95-97%

5. 5.

   Koolstofdisulfide

6. 6.

   Dichloormethaan

1. A.

   Calibratie standaard hoog niveau (oud PUR)

   Weeg 500 mg CFK 11 nauwkeurig af in een 10 ml maatkolf welke voor de helft gevuld is met methanol (zie opmerking). Vul aan met methanol en homogeniseer. De concentratie CFK 11 bedraagt 50.000 mg/ml.

   Voor CFK 12 wordt gebruikgemaakt van een commercieel verkrijgbare referentieoplossing (5000 mg/ml) in methanol.

2. B.

   Calibratie standaard laag niveau (ontgast, poeder PUR)

   Weeg 50 mg CFK 11 nauwkeurig af in een 10 ml maatkolf welke voor de helft gevuld is met methanol (zie opmerking). Voeg 1,0 ml stamoplossing CFK 12 (5000 mg/ml) toe. Vul aan met methanol en homogeniseer. De concentratie CFK 11 is 5000 mg/ml en de concentratie CFK 12 bedraagt 500 mg/ml.

3. C.

   Stockoplossing dichloormethaan (interne standaard)

   Voeg met behulp van een injectiespuit 100 ml dichloormethaan toe aan een maatkolf van 10 ml welke voor de helft gevuld is met methanol. Vul aan met methanol en homgeniseer. De concentratie dichloormethaan bedraagt 13.200 mg/ml.

4. D.

   Desorptievloeistof (koolstofdisulfide)

   Breng met behulp van een injectiespuit 250 ml stockoplossing dichloormethaan (C) in een maatkolf van 250 ml waarin zich circa 245 ml koolstofdisulfide bevindt. Vul aan tot 250 ml met koolstofdisulfide en homogeniseer.

   Opmerking: Voor CFK 11 dient tijdens het inwegen gewerkt te worden met een vooraf bij 2-8 °C gekoelde injectiespuit. Dit om verliezen door verdamping te voorkomen vanwege het lage kookpunt (23,7 °C). Voor alle oplossingen geldt dat ze bewaard dienen te worden bij 2-8 °C. De houdbaarheid van de oplossingen is niet bekend; aangenomen mag worden dat deze zeer beperkt zijn (als richtlijn wordt maximaal drie dagen voorgesteld).

1. 1.

   Headspace vial 20 ml met caps

2. 2.

   Maatkolf 10 ml met stop

3. 3.

   Maatkolf 250 ml met stop

4. 4.

   Balans, nauwkeurig op 0,0001 gram

5. 5.

   Spatel

6. 6.

   Dispenser 50 ml

7. 7.

   Monsterfles 250 ml met schroefdop

8. 8.

   Injectiespuit 100 ml

9. 9.

   Injectiespuit 250 ml

10. 10.

    Injectiespuit 1000 ml

11. 11.

    Vials 1,8 ml met caps

12. 12.

    Pasteurpipetten 150 mm

13. 13.

    Actief koolbuizen 800/200 mg

14. 14.

    Haaknaald

15. 15.

    Purge en Trap opstelling volgens NEN 6401

16. 16.

    Flowmeter

17. 17.

    Appelboor

18. 18.

    Gaschromatograaf, geschikt voor het gebruik van capillaire kolommen, met massaspectrometrische detectie (EI)

19. 19.

    Split/splitless injector

20. 20.

    Capillaire kolom (voorbeeld zie bijlage II)

Monsterneming

Voor ontgast en poedervormig PUR dient een representatief deelmonster in bewerking te worden genomen.

Voor oud PUR (isolatieplaten uit koelkasten) wordt met behulp van een appelboor één of meerdere dwarsdoorsneden van een plaat PUR genomen. Er dient in verband met mogelijk afwijkende concentraties aan de randen van een plaat PUR géén dwarsdoorsnede uit de buitenste rand te worden genomen.

Monsterconservering

Bewaar de monsters in het donker bij 2-8 °C.

Monstervoorbehandeling

Als het ontgaste PUR vermengd is met andere materialen (bijvoorbeeld stukjes kunststof), dienen deze verwijderd te worden. Het overgebleven materiaal wordt voor de analyse gebruikt.

Er wordt gebruikgemaakt van een Purge en Trap opstelling volgens NEN 6401. Vooraf dient de stikstofflow met behulp van een flowmeter ingesteld te worden op 40 ml per minuut.

Temperatuur van de gebruikte opstelling dient gecontroleerd te worden op juistheid.

Monsters

1. Plaats een koolbuis boven op koeler.

2. Weeg circa 1000 mg ontgast PUR of circa 500 mg oud PUR nauwkeurig af in de kolf.

3. Plaats de kolf in de verwarmingsmantel, sluit het thermokoppel en de gasinleidbuis direct aan.

4. Voeg 50 ml geconcentreerd zwavelzuur toe en plaats de koeler direct op kolf en sluit deze met een klem af.

5. Verwarm de kolf tot 85 °C en zet de stikstofflow aan.

6. Na exact 30 minuten stikstof uitzetten.

7. De koolbuis kan verwijderd worden van de koeler en dient direct geanalyseerd te worden. Is dit niet mogelijk, dan dient de koolbuis bij -20 °C opgeslagen te worden.

Blanco

1. Plaats een koolbuis boven op koeler.

2. Plaats de kolf in de verwarmingsmantel, sluit het thermokoppel en de gasinleidbuis direct aan.

3. Voeg 50 ml geconcentreerd zwavelzuur toe en plaats de koeler direct op kolf en sluit deze met een klem af.

4. Verwarm de kolf tot 85 °C en zet stikstofflow aan.

5. Na exact 30 minuten stikstof uitzetten.

6. De koolbuis kan verwijderd worden van de koeler en dient direct geanalyseerd te worden. Is dit niet mogelijk dan dient de koolbuis bij -20 °C opgeslagen te worden.

Standaard

1. Plaats een koolbuis boven op koeler.

2. Plaats de kolf in de verwarmingsmantel, sluit het thermokoppel en de gasinleidbuis direct aan.

3. Voeg 50 ml geconcentreerd zwavelzuur toe.

4. Voeg 1,0 ml van iedere (indien zowel CFK 11 als 12 onderzocht worden) standaardoplossing (oud PUR) of 1,0 ml stamoplossing (ontgast PUR) toe aan de zwavelzuur en plaats de koeler direct op kolf en sluit deze met een klem af.

5. Verwarm de kolf tot 85 °C en zet de stikstofflow aan.

6. Na exact 30 minuten stikstof uitzetten.

7. De koolbuis kan verwijderd worden van de koeler en dient direct geanalyseerd te worden. Is dit niet mogelijk dan dient de koolbuis bij -20 °C opgeslagen te worden.

Desorberen koolbuizen

Een koolbuis bestaat uit een eerste (800 mg) en een tweede compartiment (200 mg). Het tweede compartiment wordt geanalyseerd om eventuele doorslag van het eerste compartiment waar te nemen.

Werkwijze voor het desorberen van koolbuizen:

1. Verwijder met behulp van een haaknaald beide compartimenten en doe deze apart in een headspace vial waarin zich koude (bij -20 °C gekoelde) desorptievloeistof (CS₂) bevindt. Voor het eerste compartiment wordt 10,0 ml CS₂ gebruikt, voor het tweede 5,0 ml.

2. Sluit de vial direct af.

3. Laat de vial, onder af en toe omzwenken, op kamertemperatuur komen.

4. Breng een gedeelte van de CS₂ over in 1,8 ml vial.

5. Dit extract is klaar voor de gaschromatografische analyse.

Opmerking: bij oud PUR dient het verkregen extract altijd (minimaal) 10 maal verdund te worden om binnen het lineaire meetgebied te blijven.

Bepaling met gaschromatografie

Instellingen gaschromatograaf:

Stel de gaschromatograaf zo in dat een optimale scheiding wordt verkregen.

Instellingen massaspectrometer:

Voordat kan worden overgegaan op de meting van extracten dient de massaspectrometer getuned te worden volgens het voorschrift van de leverancier. Dit voorschrift staat beschreven in de manuals die bij de apparatuur horen.

Identificatie

Bij de gebruikte methode wordt er in de S(elective)I(on)M(onitoring)-mode gemeten. Identificatie vindt plaats op basis van de intensiteitsverhouding target-ion en qualifier-ion en op relatieve retentietijd.

Het target-ion is het ion met de hoogste intensiteit van het massaspectrum, het qualifier-ion het ion met de één na hoogste intensiteit.

Voor de relatieve retentietijd van de component geldt dat deze niet meer dan 0,01 minuut afwijkt van dezelfde component in de kalibratiestandaard.

Voor de intensiteitsverhouding target/qualifier-ion geldt dat deze niet meer dan 20% mag afwijken van de verwachte verhouding.

Kwantificering vindt plaats op basis van het target-ion.

Kwantificering

Na meting van de kalibratiestandaard worden de selectieve massa's (target-ion) van de verschillende componenten (inclusief referentiestof) geïntegreerd.

Uit de oppervlakte en de concentratie wordt een responsfactor berekend:

waarin:

1. R(x,r) = responsfactor van component x ten opzichte van de referentiestof r

2. Ar standaard = piekoppervlak selectieve massa referentiestof r in de kalibratiestandaard

3. Ax standaard = piekoppervlak selectieve massa van component x in de kalibratiestandaard

4. Cx standaard = hoeveelheid component x in de kalibratiestandaard in mg/ml

5. Cr standaard = hoeveelheid referentiestof r in de kalibratiestandaard in mg/ml

De berekening van de extract concentraties wordt gegeven door:

waarin:

1. Cx = concentratie van component x in mg/ml

2. Ax = oppervlakte selectieve massa component x in het monster

3. R (x,r) = responsfactor component x ten opzichte van de referentiestof

4. Cr = concentratie referentiestof in het monster in mg/ml

5. Ar = piekoppervlak selectieve massa referentiestof

Gehalte berekening monsters:

waarin:

1. Cm = gehalte component x in m/m%

2. Cx = gehalte component in het extract in mg/ml

3. Vd = hoeveelheid desorptiemiddel in ml

4. f = verdunningsfactor

5. a = inweeg in mg

6. 10 = omrekeningsfactor van mg/mg naar %

Analyse tweede compartiment

Het tweede compartiment wordt geanalyseerd om eventuele doorslag van het eerste compartiment vast te stellen. Wanneer er in het tweede compartiment geen componenten worden aangetroffen is de analyse goed verlopen.

Wanneer er wel een component wordt aangetroffen dient de opwerking herhaald te worden met een verminderde (halve) inzet. Dit kan alleen wanneer monster-inhomogeniteit geen belangrijke rol speelt.

Afronding

Eis

De verwerkingseis wordt overschreden indien:

rest-CFK in ontgast PUR-schuim > 10 gr/kg of > 1 massa/massa%

Op basis van bevindingen uit methode evaluerend onderzoek moet rekening gehouden worden met onzekerheden in de meting van een representatief deelmonster met betrekking tot juistheid en spreiding. In onderstaande tabel wordt aangegeven wanneer het materiaal kan worden toegepast voor hergebruik en wanneer het materiaal afgekeurd wordt voor hergebruik.

Overschrijding van de eis

Indien de eis wordt overschreden, dient het bedrijf een tweede analyse te laten maken, ter controle. Indien ook hierbij de eis wordt overschreden, mag de partij ontgast PUR-schuim niet aangewend worden als secundaire grondstof (hergebruik). Indien het CFK-gehalte van de partij door middel van nabehandeling (verwarmen) tot onder de grenswaarde wordt gebracht, kan het PUR-schuim worden hergebruikt.